Cơ chế phản ứng oxi hóa benzyl ancol thành benzaldehit năm 2024
Ngày đăng:07/05/2024
Trả lời:0
Lượt xem:25
1. vị là sự dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon. Phản ứng chuyển vị rất đa dạng phong phú, thường xảy ra trong các quá trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như cacbocation hay cacbanion. Có thể phân biệt 3 loại chuyển vị chủ yếu sau đây: I. Sự chuyển vị 1,2 nucleophin: Chuyển vị nucleophin là những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp e liên kết. A B Y A B Y Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thường vị trí chuyển vị (A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N... I.1. Sự chuyển vị đến nguyên tử C: I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein: Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electronphin vào liên kết bội đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation đó có thể tham gia chuyển vị làm cho 1 nguyên tử H hay nhóm akyl hay aryl ở vị trí đối với C(+) chuyển dịch đến C(+) đó. R C R R C R' H X R C R R C R' H C R R C R' R H C C R R R' R -X -H+ Ví dụ: CH3 C CH3 CH3 CH2OH CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3 CH3 HCl -H2O chuyen vi C Cl CH3 CH2 CH3 CH3 Cl- Sự chuyển vị đó có thể xảy ra không ở ancol mà còn ở nhiều loại hợp chất khác như dẫn xuất halogen, amin, hidrocacbon... I.1.2. Chuyển vị pinacolic:
2. C R'' R''' OH R' R C C R''' OH R' R R'' RR' R'' COR''' -H+ -H2O (I) Sự chuyển vị như ở trên có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation tương tự như (I). Ví dụ: CH3 C C CH3 OH CH3 Br CH3 CH3 C C CH3 OH CH3 CH3 CH3 C C CH3 O CH3 CH3 Ag+ -AgBr CH3 C C CH3 OH CH3 CH3 -H + CH3 C C CH3 OH CH3 CH3 NH2 CH3 C C CH3 OH CH3 CH3 N2 -N2 NaNO2,HCl -N2 Vì nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dể bị chuyển dịch hơn là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn. Ví dụ: C C6H5 C6H4 OH p-CH3 C C6H5 OH C6H4CH3-p C C6H5 C C6H5CH3-p C6H5 C6H4CH3-p O p-CH3 C C6H5 C C6H5CH3-p C6H5 C6H4CH3-p O + 94% 6% Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl chửên vị là chủ yếu.
3. -CH3OC6H4 C C6H5 C6H5 p -CH3OC6H4 O p -CH3OC6H4 28% 72% Ngoài ra hướng chuyển vị còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian. Ví dụ như khả năng chuyển vị của o-anzyl kém p-anizyl hơn 1500 lần. I.1.3.Chuyển vị Vont. Xuất phát từ phương pháp điều chế chuyển hoá axit cacboxylic thành đồng đẳng. R CO OH SOCl2 R CO Cl CH2N2 R CO CH N N Ag2O R CH C O R CH2 COOH H2O -N2 R C CH O chuyen vi Diazometan cũng có thể kết hợp với andehit hay xeton cho phản ứng chuyển vị. I.1.4. Chuyển vị benzilic. Là phản ứng chuyển hoá -dixeton trong môi trường bazơ thành -hiđroxyaxit. Ar C C OH O O Ar HO- Ar C C O OH O Ar H3O+ Ar C C OH OH O Ar C C O Ar O Ar Ar C C OH O O Ar Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic.
4. vị đến nguyên tử nitơ I.2.1. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron. * Chuyển vị Hofmann: R C NH2 O R C NH O Br BrO- R C N O Br OH- -H2O -Br - C N R O H2O C NH O R OH CO2 RNH2 + R C N O * Sự chuyển vị Curtus: Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic: R C N N O N -N2 R C N O R NH C OR' O Azit izoxyanat R ' OH O C N R Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin) O C N R H2O HO C O NH R R NH2 CO2 p-CH3OC6H4CON3 p-CH3OC6H4N=C=O (86%) p-CH3OC6H4NHCOOC2H5 (86%) C 6 H 6 C 2 H 5 O H -N2 * Sự chuyển vị Lossen: Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat.
5. OH O R C N O OH R C O N OH - -H2O O C N R * Chuyển vị Schmidt: Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic. R C OH O H+ R C O HN3 R C N O N N -N2 R C O N N R C O CO2 RNH3 Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau. C O R R' H+ H N N N R C N N N OH R' H -H2O R C N N N R' -N2 R C N R' R C N R' H2O -H + R C N R' OH R C NH R' O H N N N R C N R' H N N N -H + R C N R' N N N R''OH -H + R C N R' OR'' chuyen vi Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit. R C O OH H + H N N N N N N C R OH OH H -H2O N N N C R OH -N2 HO C N R H2O CO2 + C R OH N RNH3 I.2.2. Chuyển vị Beckmann: Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế: C R' N OH R C NHR' O R hay C NHR O R'
6. mô tả cơ chế của sự chuyển vị Beckmann bằng sơ đồ sau: C N R R' OH H+ C N R' OH2 R -H2O C N R' R H2O C N R' R H2O -H + C N R' R HO C NH R' R O -HCl C N R R' OX -OX - X: R''CO, R''SO2 XCl Những dẫn xuất loại R2C=N-X (X là OCOR, OTs ...) tham gia phản ứng chuyển vị dể hơn, do dể tách anion axit bền hơn. I.3. Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi: I.3.1 Chuyển vị Bayer – Villiger Trong phản ứng oxi hóa xeton bằng peaxit xúc tác bằng axit: R C R O R' C O OH O + R C OR O + R' C OH O Cơ chế phản ứng đựợc mô tả như sau: R C R O H+ R C R OH R'COOH O R C R O O C R' OH OH R C R OH O R' C OH O - R C OR OH - R C OR O I.3.2. Chuyển vị peoxit: Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ peoxit trong môi trường axit người ta thấy có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer – Villiger. R C O R R OH H+ R C R O ROH Phản ứng tiêu biểu là phản ứng oxi hoá cumen:
7. C OC6H5 OH2 CH3 H+ - CH3 C CH3 O + C6H5OH C O OH CH3 C6H5 CH3 C O OH2 C6H5 CH3 CH3 C O CH3 CH3 C6H5 Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là một trường hợp của chuyển vị peoxit. OH C H O H2O2 NaOH OH C HO O H OH OH C O O H OH OH O C O H -HO - OH OH HCOO- + -HO - II. Sự chuyển vị 1, 2 electrophin và đồng ly: II.1. Sự chuyển vị 1,2 electrophin: Phản ứng chuyển vị electrophin là những quá trình xảy ra với nhóm chuyển vị thiếu electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ electron lớn hay mang điện tích âm. Phản ứng thường có tác dụng của bazơ và theo cơ chế electrophin do tấn công của trung tâm electrophin vào trung tâm nucleophin. Nhóm chuyển dịch đó sẽ tạo liên kết mới bằng cách phối trí với cặp electron chưa sử dụng ở trung tâm chuyển đến (B) trong khi đó cặp electron ở lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với proton, phản ứng thường có tác dụng của bazơ. A B R H A B R -H + A B H R H+ Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị electrophin quan trọng: II.1.1 Chuyển vị Stevens: Sự chuyển vị nhóm ankyl hoặc aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh) của nhóm amoni (hoặc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển vị Stevens. Z CH2 N(CH3)2 R HO- Z CH N(CH3)2 R + H2O Z thường là những nhóm hút electron như R’CO, R’OOC, ...Còn nhóm chuyển dịch R thường là alyl, benzyl...
8. ra như là thế electrophin nội phân tử qua chất trung gian cacbanion, phản ứng xảy ra với sự bảo toàn cấu hình dời chuyển, với sự tạo thành liên kết C – C và phân cắt liên kết C – N đồng thời. C6H5C CH2 N(CH3)2 CH2C6H5 O HO- -H2O C6H5C CH N(CH3)2 CH2C6H5 O C6H5C CH N(CH3)2 O CH2C6H5 II.1.2. Chuyển vị Wittig: Sự chuyển vị ở một ête làm đứt liên kết C – C được gọi là chuyển vị Wittig. Để thực hiện quá trình này ta phải dùng những bazơ mạnh như phenyl liti, amiđua natri, ... H2O O CH2C6H5 CH3 C6H5Li C6H6 O CHC6H5 CH3 O CHC6H5 CH3 -OH - HO CHC6H5 CH3 Sự dời chuyển giảm dần theo dãy các nhóm thế sau: CH2=CHCH3, C6H5CH2 > CH3, C2H5, p-O2NC6H4 > C6H5 II.2. Sự chuyển vị 1,2 đồng ly: Tương tự sự chuyển vị ở một cacbocation, ta có thể khái quát hoá sự chuyển vị ở một gốc tự do bằng sơ đồ: A B R A B R Gốc tự do mới sinh ra phải tự bền vững hoá bằng các phản ứng tiếp theo. Hướng chuyển vị là tạo ra các gốc tự do tương đối bền vững hơn. II.2.1. Chuyển vị aryl 1,2: Loại chuyển vị gốc tự do tương đối phổ biến hơn cả là chuyển vị nhóm aryl từ vị trí 1 sang vị trí 2. Ví dụ: Khi có mặt chất khơi mào, (CH3)3C-O-O-(CH3)3 trong clobenzen sẽ bị phân huỷ đồng thời làm chuyển dịch nhóm phenyl: Khơi mào: (CH3)3C-O-O-(CH3)3 (CH3)3C-O. (RO. ) Phản ứng: CH3 C CH2 C H CH3 C6H5 O + RO CH3 C CH2 C CH3 C6H5 O -ROH -CO CH3 C CH2 CH3 C6H5 Chuyển vị: CH3 C CH3 C6H5 CH2 (A) CH3 C CH2 C6H5 CH3 (B) Bền vững hóa:
9. C H CH3 C6H5 O + CH3 C CH2 C6H5 CH3 H (C) + CH3 C CH2 C CH3 C6H5 O C CH2 C6H5 CH3 CH3 Hoặc CH3 C CH3 C6H5 CH2 CH3 C CH2 C H CH3 C6H5 O + CH3 C CH3 C6H5 CH3 + CH3 C CH2 C CH3 C6H5 O (D) Ngoài các sản phẩm trên trong một số trường hợp còn thu được cả sản phẩm đime hóa gốc (A). II.2.2. Chuyển vị halogen 1,2: Khi clo hóa bromua izopropyl bằng t – C4H9OCl ta được hỗn hợp sản phẩm gồm CH3CHClCH2Br và (CH3)2CClBr: CH3 CH Br CH3 t - C4H9OCl -78 o C CH3 CH CH2Br Cl + CH3 C Br Cl CH3 15% 60% Sự tạo thành CH3CHClCH2Br cho thấy có sự chuyển vị gốc tự do trung gian theo sơ đồ: CH3 CH Br CH3 CH3 C Br CH3 CH3 CH Br CH2 -HCl Cl (t - C4H9Cl) (beà n hôn) (keù m beà n hôn) CH3 C CH3 Br Cl 60% Cl (t - C4H9Cl) CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH2 Br Cl Cl (t - C4H9Cl) 15% III. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm: Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng chuyển dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí ortho hoặc para vủa vòng.
10. H X + Z H X Ở đây Z = O khi X = ankyl, aryl, …. Z = N khi X = ankyl, halogen, hiđroxy, nitro, nitrozo, azo, sunfo,… Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của nhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thế electrophin. Ta gọi đó là phản ứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm. Những phản ứng chuyển vị nucleophin vào vòng thơm (ví dụ chuyển vị nhóm OH ở phenylhiđroxylamin) tương đối ít gặp. III.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm: III.1.1 Chuyển vị Frai: Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng: O C O R OH C O R + C OH R O 1.AlCl3 2.H3O + R là ankyl hoặc alyl Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friden – Crap. Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cation axyli O C R , cation này sẽ tấn công vào các vị trí ortho, para của vòng thơm: O C R O AlCl3 OAlCl3 C R O OAlCl2 C R O -HCl H3O+ C R O OH OAlCl2 C R O H3O+ C R O OH Phản ứng Frai luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. Ví dụ:
11. vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm ortho. Ví dụ: COCH3 CH3 95% OH CH3CO CH3 AlCl3 nitrobenzen III.1.2. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành ortho-alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen. Ví dụ: OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 200 o C 90% Phản ứng theo cơ chế nội phân tử như sau: O CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH2 CH2 H O CH CH2 14 14 III.2. Sự chuyển vị nguyên tử nitơ vào vòng thơm III.2.1. Chuyển vị nhóm ankyl Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí ortho hoặc para của nhân thơm. Ví dụ: C6H5NR2 HHal to o - hoaë c p - RC6H4NHR C6H5NHR HHal to o - hoaë c p - RC6H4NH2
12. ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin dể tách dẫn xuất halogen RHal ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrophin. Ví dụ: C6H5NH2RHal RHal + RC6H5NH2 C6H5NH2 + RHal RC6H4NH3Hal III.2.2 Chuyển vị nguyên tử halogen Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là chuyển vị Octơn. Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidro clorua ta được octo và p-cloaxetanilit C6H5 N COCH3 Cl HCl H2O Cl C6H4 NH COCH3 Phản ứng xảy ra theo cơ chế: C6H5 N COCH3 Cl HCl + C6H5NH-COCH3 + Cl2 Cl C6H4 NH COCH3 + HCl C6H5NH-COCH3 Cl2 III.2.3. Chuyển vị nhóm aylazo Phản ứng tiêu biểu của chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen. C6H5 N N NHC6H5 HCl hoaë cC6H5NH2 + HCl C6H4 N H2N NC6H5 p - Phản ứng xảy ra theo cơ chế electrophin như sau: C6H5 N N NHC6H5 HCl C6H5N2 + C6H5NH2 C6H4N N NC6H5 H2N p - III. 2.4. Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ – Hep) Khi có mặt của axit clohiđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm chuyển dịch vào nhân thơm. C6H5 N COCH3 NO HCl o -vaø p - NO C6H4 NH CH3 Cơ chế của chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế của chuyển vị Octon:
13. N C6H4 NH CH3 + H+ C6H5N CH3 H + NO+ III.2.5. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin. NH NH H+ NH2 H2N Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác. NH2 NH2 NH2 NH2 NH NH2 NH H2N Phản ứng xảy ra theo cơ chế đề nghị như sau: NH NH D D NH2 H2N 2H+ NH2 NH2 D D D H2N NH2 D -2D NH2 H2N D D
14. vị 1,2 nucleophin. I.1. Sự chuyển vị đến nguyên tử C. I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein. I.1.2. Chuyển vị pinacolic. I.1.3.Chuyển vị Vontơ. I.1.4. Chuyển vị enzilic. I.1.5. Chuyển vị benzilic. I.2. Sự chuyển vị đến nguyên tử nitơ I.2.1. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt I.2.2. Sự chuyển vị Beckmann I.3. Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi. I.3.1 Chuyển vị Bayer – Villiger I.3.2. Chuyển vị peoxit. II. Sự chuyển vị 1, 2 electrophin và đồng ly. II.1. Sự chuyển vị 1,2 electrophin. II.1.1 Chuyển vị Stevens. II.1.2. Chuyển vị Wittig. II.2. Sự chuyển vị 1,2 đồng ly. II.2.1. Chuyển vị aryl 1,2. II.2.2. Chuyển vị halogen 1,2. III. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm. III.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm. III.1.1 Chuyển vị Frai. III.1.2. Chuyển vị Claizen. III.2. Sự chuyển vị nguyên tử nitơ vào vòng thơm. III.2.1. Chuyển vị nhóm ankyl. III.2.2 Chuyển vị nguyên tử halogen. III.2.3. Chuyển vị nhóm aylazo. III.2.4. Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ – Hep). III.2.5. Chuyển vị benziđin.
