Sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc
|
Kỹ thuật sản xuất axit sunfuric Lịch sử sản xuất H2SO4Thế kỉ thứ 9Thế kỉ 13Thế kỉ 17Sự phát hiện ra axít sulfuric được gắn với nhà hoá học Jabir ibn HayyanIbn Zakariya al-Razi là người đã thu được H2SO4 bằng cách chưng cất khô các loại khoáng chấtPhương pháp này đã được phổ biến đến Châu Âu nhà hóa học người Đức-Hà Lan Johann Glauber đã điều chế H2SO4 bằng cách đốt S cùng với KNO3, với sự có mặt của hơi nước.Thế kỉ thứ 8Lịch sử sản xuất H2SO4Năm 1736Năm 1764Năm 1871Joshua Ward bắt đầu việc sản xuất hàng loạt axít sulfuric lần đầu tiênỞ Birmingham, John Roebuck bắt đầu sản xuất axít H2SO4 trong các bể chì Peregrine Phillips đã lấy bằng sáng chế cho công nghệ kinh tế hơn để sản xuất SO3 và axít H2SO4 đậm đặcXu hướng cải tiến công nghệ trong sản xuất axit H2SO4XuhướngNâng cao hiệu quả Sử dụng nguyên liệuNâng cao hiệu quả sử dụng năng lượngGiảm phát tán khí thải độc hại vào môi trườngVấn đề thu hồi nhiệt thải020406080100100 100 100 10057.530.5391: % năng lượng được thu hồi ở dạng hơi cao áp 2: % năng lượng mất đi cùng khí đuôi qua ống khói3: % năng lượng mất đi ở dạng nhiệt lượng của axit thành phẩm4: % năng lượng mất đi ở dạng nhiệt thải trong hệ thống làm lạnh axitTrong chu trình sản xuất thông thườngthu hồi và sử dụng một cách thích hợp 39% năng lượng tích lũy ở dạng nhiệt thảiCải tiến các hệ thống an toànKết hợp lạiHệ thống đo liên tục tốc độ ăn mònHệ thống quan sát rò rỉ, có còi hoặc đèn báo hiệuHệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH của nước nồi hơi, kết hợp với hệ thống khóa liên động tương ứngCải tiến các công đoạn hấp thụ và làm lạnhÁp dụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu quả hấp thụ và làm lạnh.Tính chất H2SO4 Tiêu chuẩn EUChất ăn mònChất gây độc môi trườngTính chất H2SO4Độ nhớt 26.7 cP (20°C)t°sôi = 336,5°CD20°C = 1,84 g/cm3Là chất lỏng , tinh khiết không màu.t°kết tinh = -10,37°CTan vô hạn trong H2OTỏa nhiều nhiệt.H2SO4 + n.SO3 gọi là oleumSảnVai trò H2SO4Phân loại phương phápPhương pháp tháp (phương pháp nitroz):Dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm.Phương pháp tiếp xúc:Quá trình oxy hóa SO2 thành SO3 được hiện trên những khối tiếp xúc rắn. Phương pháp Nitroz4. Một phần SO2 có thể oxy hóa trong pha khíSO2 + N2O3 ↔ SO3 + 2NO5. Khí SO3 hấp thụ nước thành acid sunfuricSO3 + H2O ↔ H2SO46. Oyt nito nhả hấp phụ tạo NO2 rồi quay trở lại chu trình ban đầu, cứ như thế lặp lại như 1 chu trình khép kín1. Lớp đệm được tưới bằng nitroz (trong đó nó tạo nên các liên kết hóa học ở dạng NOHSO4) và bị thủy phân 2NOHSO4 + 2H2O ↔ 2H2SO4 + N2O32. Đioxyt lưu huỳnh hấp thụ nước tạo acid sunfurơSO2 + H2O ↔ H2SO3 3. Acid sunfuro tác dụng với oxyt nitro trong pha lỏngH2SO3 + N2O3 ↔ H2SO4 + 2NOwww.themegallery.comCompany LogoPhân loại phương phápPP tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệt được oxy hóa lần lượt qua 4-5 lớp tiếp xúc. Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyền nhiệt gián tiếp để hạ nhiệt độ hỗn hợp khí. Giữa lớp 1-2, 3-4 bổ sung không khí để làm lạnh trực tiếp. Sau đó, hỗn hợp khí đưa đi chế tạo axitPP tiếp xúcPP tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớp tiếp xúc 3 đưa đi chế tạo axit. Sau đó,gia nhiệt phản ứng 2 lớp sau rồi đưa đi hấp thụ lần 2, góp phần nâng hiệu suất chuyển hóa tích lũy và giảm nồng độ CO2 trong khí thải.Phân loại phương phápTừ năm 1970 đến nay, do những quy định nghiêm ngặt của quốc tế về bảo vệ môi trường, dây chuyền tiếp xúc đơn dần dần bị loại bỏ và thay vào đó là dây chuyền tiếp xúc kép.Với hiệu suất chuyển hóa SO-2- đạt từ 99,5% - 99,9%. Trong dây chuyền này, lượng SO-2- trong khí thải được bảo đảm nằm trong giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3,mù axit H2SO4 đạt 35 mg/m3Phân loại phương phápSơ đồ một nhà máy sản xuất axit H2SO4 thông thường hiện nay trên thế giới, với công nghệ đốt S và tiếp xúc kép Phân loại phương phápPhi Kim loạikim loạiNguồn nguyên liệuXúc tác Quá trình oxy hóa SO2 → SO3.Ngoài ra PP sản xuất H2SO4 còn dựa vào Phân loại phương phápNguồnnguyên liệu Thạch anh CaSO4.2H2O hoặc CaSO41Axit H2SO4 thải2 khí thải có chứa S: H2S, Khói lò 3Nguyên tố lưu huỳnh45Quặng pirit gồm pirit thường, pirit lẫn than và pirit tuyển nổi Sản xuất SO2•Các lò đốt pirit:Sản xuất SO2Các chỉ tiêu Lò cơ khí Lò phun Lò tầng sôi•Quặng đốt•Năng suất (kg/m3.NĐ)•Nhiệt độ (oC)•Hàm lượng SO2 (%)•Hàm lượng S chưa cháy (%)•Độ bụi (g/m3)Bất kỳ185 850 – 9009 210Nhược điểm:cấu tạo phức tạp, đắt→ Ít được sử dụngPirit tuyển nổi và khô700 – 10001100131 – 1.5> 100 Nhược điểm: phải dùng quặng pirit tuyển nổi và khô, hàm lượng S ít dao độngBất kỳ1000 – 1800800150.5300Được sử dụng rộng rãi
QUY TRÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURICCHƯƠNG 1: TÌM HIỂU CHUNG VỀ AXIT SUNFURIC1. Cấu tạo phân tử– CTPT: H2SO4– CTCT:Trong hợp chất H2SO4, nguyến tố S có số oxi hoá cực đại là +6.2.Tính chất vật lý– là chất lỏng, không màu, sánh như dầu, không bay hơi.– H2SO4 98% có D= 1,84 g/cm3; nặng gần gấp 2 lần nước.– H2SO4 đặc rất hút ẩm -> dùng làm khô khí ẩm.– H2SO4 đặc tan vô hạn trong nước và toả nhiều nhiệt. – Khi pha loãng axit sunfuric đặc thì rót từ từ axit vào nước vàkhuấy nhẹ; (không làm ngược lại vì axit sunfuric đặc gây bỏng rấtnặng). H2SO4 có khả năng làm than hóa các hợp chất hữu cơ.Tính chất hóa họcA. Tính chất của Axit sunfuric loãng-> H2SO4 loãng là một axit mạnh, có đầy đủ các tính chất hóa học chungcủa axit:– Làm quỳ tím chuyển thành màu đỏ.3.11Tác dụng với kim loại đứng trước H (trừ Pb) → muối sunfat (trongđó kim loại có hóa trị thấp) + H2:Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2– Tác dụng với oxit bazơ → muối (kim loại giữ nguyên hóa trị) + H2OFeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O– Tác dụng với bazơ → muối + H2OH2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2OH2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O(Phản ứng của H2SO4 với Ba(OH)2 hoặc bazơ kết tủa chỉ tạo thành muốisunfat).Cu(OH)2 + H2SO4 → CuSO4 + 2H2OBa(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H2O– Tác dụng với muối → muối mới (trong đó kim loại giữ nguyên hóa trị)+ axit mớiNa2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + CO2H2SO4 + 2KHCO3 → K2SO4 + 2H2O + 2CO2–B. Tính chất của Axit sunfuric đặcNgoài tính axit mạnh như axit sunfuric loãng thì axit sunfuric đặc còncó tính chất đặc trưng sau:b.1. Tính oxi hoá mạnh+ Tác dụng với kim loại ( hầu hết kim loại trừ Au, Pt)+ Tác dụng với phi kim ( C, S, P)22+ Tác dụng với hợp chất có tính khử ( HI, KI, KBr, FeO, Fe 3O4, Fe(OH)2,FeCO3, H2S, …)b.2. Tính háo nước– Axit H2SO4 đặc chiếm nước kết tinh của nhiều muối hiđrat (muối ngậmnước) hoặc chiếm các nguyên tố H và O (thành phần của nước) trongnhiều hợp chất+ Hợp chất cacbohiđrat (Cn(H2O)m)+ CuSO4.5H2O334. Điều chế và nhận biết4.1. Điều chếFeS2 hoặc S → SO2 → SO3 → H2SO4– Phương pháp tiếp xúc, gồm 3 công đoạn chính:a) Sản xuất SO2– Từ quặng pirit sắt (FeS2)– Từ lưu huỳnhb) Sản xuất SO3c) Sản xuất H2SO4Dùng H2SO4 98% hấp thụ SO3 được oleum H2SO4.nSO3Dùng lượng nước thích hợp để pha loãng oleum, được H 2SO4 đặc4.2. Nhận biết- Làm đỏ giấy quỳ tím.- Tạo kết tủa trắng với dung dịch Ba2+Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H2O(các muối sunfat đều dễ tan trừ BaSO 4, PbSO4 và SrSO4 không tan;CaSO4 và Ag2SO4 ít tan).445. Ứng dụng- Hiện nay, Thế giới sản xuất khoảng 150-200 triệu tấn/năm Axit sunfuric- Hơn 1800 cơ sở sản xuất. Ở Việt Nam có 6-8 nhà máy sản xuất Axitsunfuric.- Axit sunfuric là hóa chất hàng đầu trong nhiều ngành sản xuất như: Phẩmnhuộm, luyện kim, chất dẻo, chất tẩy rửa, sơn, phân bón,…6. Tình hình sản xuất axit sunfuric trong và ngoài nước :- Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nềnsản xuất công nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngàycàng tăng . Trong đó Hoa Kỳ và Trung Quốc là một trong những nướcsản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới- Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng29% so với trước đó bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Trong giai đoạn 2005 – 2010 lượng tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới tiếp55tục tăng khoảng2,6%.và vẫn tiếp tục tăng cho đến nay. Trong đó Các nướcở Châu á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trênthế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ khoảng 20%. Các nước ở Châu Phi, Trungvà Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10%. Trong năm 2005, cả thế giới tiêuthụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tương đương với giá trị là 10 tỉUSD.7. Các nhà máy sản xuất trong nước- Ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rất rộng rãi để phục vụ chonền công ngiệp hóa học nước nhà. Có thể kể đến 4 công ty sản xuất axitsunfuric lớn trong nước đó là:- Nhà máy Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao-Nhà máy Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao- Tiền thân của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao lànhà máy Supe phốt phát Lâm Thao được Chính phủ nước Việt nam Dânchủ Cộng hòa khởi công xây dựng ngày 8 tháng 6 năm 1959 bên dòngsông Thao (huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ,).66- Sau 3 năm thi công xây dựng, nhà máy đã được đưa vào vận hành sảnxuất ngày 24 tháng 6 năm 1962.-Các sản phẩm chính của nhà máy- Supe Phốt phát đơn (Supe Lâm Thao)- Phân hỗn hợp NPK Lâm Thao- Axit sunfuric kỹ thuật (H2SO4)- Axit sunfuric tinh khuyết (P) và tinh khuyết phân tích (Pa)- Axit sunfuric dùng cho ăcquy (H2SO4)- Natri silicoflorua (Na2SiF6)- Phèn nhôm sunfat- Phèn kép amoni sunfat- Natri sunfat (Na2SO3)- Natri bisunfit (NaHSO3)- Natriflorua (NaF)- Natri pyrosunfit (Na2S2O5)- Nhà máy hóa chất Tân BìnhNhà máy hóa chất Tân Bình- Là công ty hóa chất trực thuộc công ty hóa chất cơ bản miền nam.- Được xây dựng và đưa vào sử dụng từ năm 1972- Nhà máy được đặt tại 46/6 Phan Huy Ích, P15, Q. Tân Bình, Tp. HồChí Minh77- Các sản phẩm chính của nhà máy- Nhôm Hydroxyt Al(OH)3- Axít Sunfuric H2SO4- Phèn Nhôm sunfat Al2(SO4)3.nH2O- Phèn Nhôm Kali Sunfat Al2(SO4)3.K2SO4.24 H2O- Phèn Nhôm Amôn Sunfat Al2(SO4)3.(NH4)2SO4.24 H2O- Natri Thiosunfat Na2S2O3.5H2O- Can nhựa- Nhà máy hóa chất Việt Trì-Nhà máy hóa chất Việt TrìLà một thành viên của công ty hóa chất Việt nam được xây dựng năm1958. Vào tháng 4 năm 1961 thì bắt đầu hoạt động đến ngày 9 tháng5 năm 1961 nhà máy sản xuất ra mẻ xút đầu tiên.- Tháng 7-1961 đưa vào sản xuất thuốc trừ sâu 666- Tháng 8-1961 sản xuất axit HCl- Tháng 12-1961 sản xuất PVCCông xuất ban đầu khoảng 1000 tấn NaOH/ năm- 18/3/1962 khánh thành nhà máy- 1974 mở rộng công xuất 3 lần- 1993 mở rộng thay thế một thùng điện phân cũ bằng thùng điệnphân cực titan ( 2 thùng ) còn lại là graplut- Năm 1995 thay thé hoàn toàn các thùng điện phân bằng titan côngsuất 6.000 tấn /năm88- Năm 2003 mở rộng, đến 2004 đầu tư công xuất 9000 tấn /năm( có72 thùng điện phân )- Cải tạo công đoạn sấy khô clo- Đầu tư mới công đoạn sản xuất axit HCl lò đốt 3 trong 1- Thay thế công nghệ lọc muối trong công đoạn sản xuất muối- Các sản phẩm hiện nay- Xút NaOH 30%- Axit HC 31%- Clo lỏng 99,6 %- Javen khoảng 8% clo nguyên tử hữu hiệu- Thủy tinh lỏng Na2SiO3- BaCl2- ZnCl2- Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến TreNhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre-Nhà máy Supe phốt phát Long Thành là đơn vị trực thuộc Công tyPhân bón Miền Nam, Nhà máy sản xuất và tiêu thụ superlân ,acidsunfuaric và một số hoá chất khác .Hiện nay Nhà máy Supe phốt phátLong Thành cung cấp phân bón Supe lân , NPK cho các tỉnh đồngbằng sông Cửu Long, Miền Đông Nam bộ, Miền Trung và Tây Nguyên99và một số tỉnh phía Bắc. Cung cấp acide sunfuaric và natri siliflouruacho thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận. ngoài ra Nhà máy đãtừng bước nghiên cứu và sản xuất ra nhiều sản phẩm phân bón khácđể đáp ứng yêu cầu của khách hàng-Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyênliệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chấtxúc tác là V2O5)CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURICSƠ LƯỢC VỀ CÔNG NGHỆCó 2 phương pháp:Phương pháp tiếp xúc: dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tácPhương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm- Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao.Trong phương pháp tiếp xúc bao gồm: phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúckép. Ngày nay trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếpxúc kép với xúc tác là V2O5.- Phương pháp tháp: chi phí đầu tư đơn giản nhưng nồng độ axit chỉ đạt 70 –75%. Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp sản xuất hỗnhợp axit sunfuric và nitric.Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H2SO4 cũng tiến hànhtheo 4 giai đoạn chính:- Tạo SO2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S- Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí)- Chuyển hóa SO2 thành SO3- Hấp thụ SO3 bằng H2O tạo H2SO4I.NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC1010Nguyên liệu để sản xuất rất phong phú bao gồm lưu huỳnh nguyên tố và cáchợp chất khác có chứa lưu huỳnh như các muối sunfua và sunfat kim loại, khíthiên nhiên…Sau đây là một số nguyên liệu trong sản xuất H2SO4:LƯU HUỲNH NGUYÊN TỐ (S)S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên. S chiếm 0, 1% khốilượng vỏ trái đất. S được đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọngnhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. S được sử dụng chủ yếu trongcác ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng lượng Ssản xuất ra), trong nông nghiệp chiếm khoảng 10- 15% tổng lượng S sản xuấtra).I.1Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nướcnóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theovành đai lửa Thái Bình Dương. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọitruyền thống “brimstore” do lưu huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núilửa. Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản.Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờbiển thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây á. Lưu huỳnhtrong các mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ đốivới các khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao. Các mỏ này là nền tảngcủa sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan.Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thànhnguồn cung cấp lớn trên thị trường với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặng S thiên nhiên chứakhoảng 15- 20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành côngnghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ.QUẶNG PYRITQuặng thườngThành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS2 chứa 53, 44% S và 46.56% Fe. FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit lập phương, cũng có khi ở dạng tinhthể macazit hình thoi.I.2I.2.1Quặng pyrit thường gặp là loại khoáng sản màu vàng xám, khối lượng đổ đốnglà 2200 đến 2400 kg/m3 tuỳ theo kích thước hạt quặng. Trong quặng có chứanhiều tạp chất như các hợp chất của đồng (chủ yếu là FeCuS2, CuS, Cu2S) chì,kẽm, niken, bạc, … Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh vào khoảng 3052%.Quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Nha…1111Miền bắc nước ta chỉ mới phát hiện một số mỏ pyrit nhưng trữ lượng và sốlượng còn thấp.I.2.2Pyrit tuyển nổiTrong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có giá trị là đồng.Nếu hàm lượng đồng trong quặng này lớn hơn 1% thì sẽ đem đi sản xuất đồnghơn là sản xuất axit sunfuric.Trước khi đem luyện đồng, thương dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàuđồng của quặng này lên 15- 20%. Phần bã thải của quá trình tuyển nổi chứakhoảng 32- 40% S gọi là quặng pyrit tuyển nổi, dùng để sản xuất axit sunfuric.Cứ 100 tấn quặng thì có 15- 20 tấn quặng đồng và 80- 85 tấn pyrit tuyển nổi. Nếutiếp tục tuyển lần 2 sẽ thu được quặng chứa 40- 45% S.Pyrit lẫn thanThan đá ở một số mỏ có chứa quặng pyrit, có loại chứa tới 2- 5% S làm giảmchất lượng của than. Vì vậy cần loại bỏ than có chứa pyrit. Than cục loại bỏ nàychứa tới 32- 40% S và 12- 18% C gọi là pyrit lẫn than.I.2.3Pyrit lẫn than có hàm lượng S cao nhưng không đốt ngay được vì chứa hàmlượng C lớn. Khi đốt có thể gây nổ lò. Vì vậy cần nghiền và rửa quặng lẫn thanđể làm giảm lượng C xuống 3- 6%.Một số mỏ ở Việt Nam- Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữlượng khoáng sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe,khoảng 30% S.I.2.4- Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh LàoCai. Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1, 1- 1, 2 triệu tấn quặng nguyênkhai/ năm. Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41.738 tấn tinh quặng, hàm lượng 25% Cu/năm để sản xuất 1000tấn Cu hàmlượng 99, 95% cùng các sản phẩm khác như vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinhquặng pirit.- Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc,huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn. Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004:quặng ôxit 0, 88 triệu tấn, quặng pirit 0, 513 triệu tấn- Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình TháiNguyên, sản lượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm. Trữ lượngcòn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227. 267 tấn, quặng pirit 37. 600 tấn.- Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội). Các thânquặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat. Quặng1212có nguồn gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trungtính và axit. Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và bề dày biếnđổi theo đường phương và hướng dốc. Quặng có hàm lượng S từ 4- 20%, trữlượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấnTHẠCH CAOĐây cũng là một nguồn nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trênthế giới có mỏ thạch cao. Ngoài ra trong quá trình sản xuất axit photphoric, supephotphat kép, nitrophat, … cũng thải ra CaSO4.I.3Thông thường người ta thường sản xuất cùng lúc axit sunfuric và xi măng. Muốnthế đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lò quay. Khi đó CaSO4 bị khử,cho SO2 sang điều chế axit sunfuric, phần xỉ còn lại cho thêm 1 số phụ gia đểsản xuất xi măng.CÁC CHẤT THẢI CÓ CHỨA SKhí lò luyện kim màuKhí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng đồng, chì, thiếc, … cóchứa nhiều SO2 . Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuricvì cứ sản xuất 1 tấn đồng sẽ thu được 7, 3 tấn SO2 mà không cần lò đốt quặngtrong dây chuyền sản xuất axit sunfuric. Ngoài ra việc thu hồi khí SO2 trong lò còntăng cường bảo vệ sức khoẻ của công nhân và người dân xung quanh nhà máy.I.4I.4.1Khí hydro sunfuaKhi cốc hoá than khoảng 50% lượng S sẽ đi theo khí cốc chủ yếu ở dạng H2S.Lượng H2S trong khí cốc trên toàn thế giới lên đến hàng triệu tấn một năm. Thuhồi lượng H2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn có ý nghĩa về môitrường và sức khoẻ.I.4.2Khói lòKhi đốt than trong lò của các nồi hơi lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trongthan sẽ chuyển thành SO2. Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than trong đókhói lò đã thải vào khí quyển hàng tấn lưu huỳnh. Đây cũng là nguồn nguyên liệuđáng kể để sản xuất axit sunfuric. Tuy nhiên muốn sử dụng nó cần phương phápthu hồi và tăng hàm lượng SO2 hoặc điều chế từ SO2 nghèo.I.4.3Trên đây là các cách để có được nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đầu tiên. Vàtiếp theo chúng ta sẽ tìm hiểu đặc điểm nào để sản xuất nguyên liệu.H2SO4 thảiSau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfua hoácác hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 – 50%). Việcthu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môitrường.I.4.41313CHẤT XÚC TÁC TRONG SẢN XUẤT AXIT SUNFURICTrong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọngtrong giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3. các chất xúc tác trong quá trình ôxi hoá SO2 có thể chia làm hai nhóm.I.5- Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mangtrên các chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác.- Nhóm thứ II bao gồm các ô xít kim loạiTrong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đầu tiên phổ biến là dùngxúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sat ôxit. Trong mấy chục năm gầnđây, trên thế giới cũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất là vanađiôxit ( V2O5 ) cùng với một số phụ gia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO Cácchất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chấtxúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất. Xúc tác platin có hoạt động cao nhất,trên xúc tác này xảy ra phản ứng ô xi hoá SO2 diễn ra ngay ở nhiệt độ 400 độC. Xúc tác chứa vana điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phảnứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C.ĐẶC ĐIỂM SỬ DỤNG NGUYÊN LIỆUMặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau để sản xuất axit sunfuric nhưngchúng đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO2. Trước khi đốt phảitrải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu.II.S trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất. S ởdạng lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thuđược SO2 đạt tới 16%.Quặng pirit thông thường có kích thước 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua cáccông đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định ( tuỳ thuộc vào loạilò ). Ví dụ trong lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ các hạt quặng có kíchthước lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44 x 10- 3mm. Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốntheo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tớihạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệthống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO2 thu được. Mặtkhác, quặng có kích thước quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao.Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm lượng ẩm.III.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤTĐể tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta đềcập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích1414chọn được vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vậnchuyểnnó:- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lượng riêng ở03020 C là 1, 8305 gam/cm ), kết tinh ở 10, 37 C. ở áp suất thường nó sôi ở296, 20C.- Trong hoá học axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric vớinước. Công thức hoá học: SO3 H2O.- Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axitsunfuric.+ Nếu tỷ lệ SO3/ H2O < 1 người ta gọi là dung dịch axit sunfuric. Tỷ lệ SO3/H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axitsunfuric bốc khói .- Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiênchúng có điểm chung là đều có 4 giai đoạn chính:+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO2.+ Tinh chế khí SO2.+ O xy hoá SO2 thành SO3.+ Hấp thụ SO3 để tạo thành H2SO4.Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng được chia thành 4 giaiđoạn chính như trên. Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phânxưởng sản xuất H2SO4 của nhà máy supe photphat LONG THÀNH I. Chuẩn bịnguyên, nhiên vật liệu:- Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên, phần nguyênnhiên vật liệu sản xuất axit. Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về côngviệc chuẩn bị nguyên, nhiên vật liệu.1. Nguyên liệu:- Nguyên liệu được nghiền nhỏ để có kích thước nhất định, sàng lọc, đểđưa qua các lò đốt.- Để quá trình đốt nguyên liệu đỡ tốn nhiệt, ta cần lọc bụi ngay từ giai1515đoạn này, dù sau giai đoạn này vẫn cần phải lọc bụi thêm nữa.- Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, để tránh tổn thất nhiệttrong quá trình đốt ngưyên liệuIV.Đốt nguyên liệu sản xuất SO2- Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạntinh chế khí SO2(Sẽ được nói ở phần sau).- Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ, là hợp chất của SO2 thì cần quagiaiđoạn đốt để tạo ra SO2.- Các nguồn nguyên liệu chứa S, quặng pirit, …. là những nguồn nguyên liệuđược sử dụng chủ yếu trong quá trình sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng córất nhiều nguồn koasc, trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong cácquá trình trước.4. 1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:- Đối với quặng py rit:0500 C)4 FeS2 + 11 0 - - - - - - - - > Fe2O3 + 8 SO2 + Q22FeS 2 - - - - - - - - > 2 FeS + S2. (nhiệt độ vào khoảngS2+ 2 O - - - - > 2 SO224 FeS + 7 O - - - - - - - - > 2 Fe2O3 + 4 SO22Hoặc 3 FeS +5 O - - - - - - - - - - > Fe3O4 + 3 SO22- Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy mà cònxảy ra giữa các pha rắn:FeS2 + 16 Fe2O3 = 11 Fe3O4 + 2 SO2FeS + 10 Fe2O3 = 7 Fe3O4 + SO2FeS2 + 5 Fe3O4 = 16 FeO + 2 SO2FeS + 3 Fe3O4 = 10 FeO + SO2- Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng:C + O2 = CO21616Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trìnhđốt nguyên liệu.- Đối với thạch cao :0CaSO4 = CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 1500 C).Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống2 CaSO4 + C = 2 CaO + 2 SO2 + CO2- Đối với khí thảiS + O2 = SO22 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2H2OThông thường thành phần của khí lò bao gồm SO2 O2 , N2 , hơi nước và một,số tạp chất khác như: bụi, SO3 AS2O3, SeO2 HF; S, F,;44. 2- Các loại lò đốt thường dùng:Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyênliệu như: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lưuhuỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S …Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu.Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sửdụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trongcác ngành khác như: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, nănglượng hạt nhân …+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nướcKC06- 06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng33% lưu huỳnh đối với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) như sau:Lượng vàoThông sốTrọnglượng(kg)Lượng raThể tíchM3/tấnThôngsốTrọnglượng(kg)Quặng1000Xỉ750,8Quặng khô940khí lò2821,3517Thể tíchM3/tấn199917Khí SOQuặng ẩm60không khí2571,52010,27Không khí25261953,67Hơi nước45,556,62Khí SO3O2N2Hơi638,4223,46,81,9141,4991929,251543,4105,5131,3nướcTổng3571,53572,151818Lưu huỳnhLưu huỳnh35%33%Nhiệt vật lý của quặng (kcal /h )12729,212729,262506250Nhiệt của không khí khô (kcal /h )6285,466887Nhiệt của ẩm trong không khí (kcal /h )2114,22249,7426667045333374350620,84621453Nhiệt của ẩm trong quặng (kcal /h )Nhiệt toả ra khí đốt (kcal /h )Tổng lượng nhiệt cần cung cấp (kcal /h)Cấu tạo lò lớp sôi gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vậtliệu chịu lửa. ở phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khíđều trên toàn tiết diện của nó. Quặng được đưa vào buồng nạp.Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò. Không khí chínhqua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạngthái sôi. Để quặng cháy triệt để, người ta bổ xung không khí vàotrên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không khí). ống tháo sỉ đặt ởngang mức lớp sôi. Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10m/s. Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2%diện tích bảng phân phối khí. Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khítrong lò 1-1,1 m/s,cường độ lò 8-10 tấn quặng 45% lưu huỳnh/m2/ ngày. Nếu đốt quặngpyrit thìtốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s) và do đó cường độ lò cũng cao hơn(16- 20 tấn quặng/ m2/ngày).Lò lớp sôi có ưu điểm :+ Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SO2vẫncao .18+ Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá .Tuy nhiên nó có một số nhược điểm:+ HàmSO lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lýbụi trong2 tạo ra.Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33%.Uop(m/s)0,850,91,021,081,14Rt(kg/s)0,21240,260,3920,4340,506Cp(%)18,522,433,8237,4143,6Trong đó:Lượng quặng vào lò : F=1, 16kg/s.O-3Kích thước trung bình của hạt: Dp = 84x 10 mmUop: tốc độ làm việc của khíRt: khối lượng bụi .Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò+ Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyênkiểm tra và bảo dưỡng.Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí vàtiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việt hơn.Dưới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thướckhác nhau (được tính toán dựa trên lý thuyết).-6 mDp (10)6984155274382474- 500Umf (m/s)0,0020,00440,0150,0470,080,143Ut (m/s)0,841,021,914,144,656,09Uop (m/s)d(m)TUb (m/s)0,90,90,90,951,141,30,10,10,10,10,110,131,61,61,61,51,81,9620H(m)1,141,141,131,141,241,22Trong đó :Dp: kích thước trung bình của tập hợp hạt.Umf: tốc độ sôi tối thiểu .Ut: tốc độ tới hạn của hạtrắn. Uop: tốc độ làm việc củakhí.d : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớpT Ub: tốc độ nâng của bọt khí .sôi.H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệuSử dụng xỉ và nhiệt:- Khi đốt quặng pi rit thải ra một lượng xỉ khá lớn (khoảng 70% lượng quặngkhô) với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màuvà quí như: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta …. Đây là nguồn nguyên liệu quí chongành công nghiệp luyện kim.- Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800 tấntinh quặng sắt (với hàm lượng 55- 63 % Fe); 3, 3 – 4 tấn đồng; 3, 3 – 4, 3 tấnkẽm; 0, 8- 1 kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …- Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt.Chúng ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhàmáy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất cóthể trở thành nơi cung cấp năng lượng.V.Tinh chế khí SO21. Sơ lược về quá trình tinh chế khí- Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháptiếp xúc:+ Khí lò từ lò đốt quặng được làmonguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon,lọc điện khô có nhiệt độ 300- 400 C đi vào công đoạn làm sạch khí để táchcác tạp chất có hại đối với xúc tác. Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệuchứa nhiều tạp chất có hại như :- Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt,chuyển chất …- As2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoáSO2.21- SeO2, TeO2, Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm. Mặt khácchúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷtinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng .- Flo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiệnthuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác.+ Để làm sạch hỗn hợp khí, người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọcđiện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có mộtnhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axitsau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt. Hiện nay có 2 hướng giảiquyết đơn giản hơn như sau:- Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồngđộ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tướimà không tạo mù. Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 vàAs2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũngtăng. Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit. Khi tăngnhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3 trong mù theo khícũng giảm.- Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao màkhông cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí. Chất hấp phụ As2O3 tương đốitốt là silicagel. Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò. Chấthấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo(thành phần gần đúng 10SiO2 . O, 5Al2O3). Nó có thể hấp phụ được lượngAs2O3 bằng 5- 7% khối lượng .của nó.- Trong giai đoạn tinh chế khí SO2, thiết bị trong các quá trình tinh chếluôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng, giảm thải lượngnhiệt cấp ra môi trường, ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua cáctháp làm lạnh.2. Thiết bị làm sạch khí gồmo+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350- 400 C xuốngo80- 90 C. Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô. Tách mộtphần SeO2 và As2O3 và các tạp chất khác. Hấp thụ một phần mù axit tạothành trong tháp.o+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80- 90 C xuốngo30- 40 C. Hấp thụ một phần mù axit trong khí sau tháp rửa I. Tách một phầncác tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí.22+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí đểtăng kích thước hạt mù a xit. Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độnữa (3o5 C). Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêmNa2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo phảnứng:3 SiF4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2SO4 + SiO2+ Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọcsợi . Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớpsợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữlại trên đó. Đường kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệusuất tách mù càng lớn.+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợpkhí thông thường bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp cóhư hỏng và tăng lượng Oleum sản xuất được và nhất là để giảm lượng mùa xit khi sấy.Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô, g/m3Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích <=0,>=> 8, 5Nồng độ axit tưới , % H2SO4Tháp rửa I55- 70Tháp sấy93- 95Hàm lượng tạp chất trong khí vào tháp tiếp xúc, mg/m3AsenFloO <=>Giọt và mù a xit <=>Hơi nước, % thể tíchVI. <=0,>Ôxi hoá SO2 thành SO3SO2 + 0,5 O2 = SO3Điểm khác biệt lớn nhất giữa hai phương pháp sản xuất axit sunfuricđược thể hiện ở giai đoạn này231. Đối với phương pháp tháp đệm:Khí SO2 được oxi hoá bằng O2 không khí với xúc tác là hỗn hợp NO và NO2.Quá trình phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà sản phẩm trunggian là nitrozonihidrosunfat. Ta có phản ứng sau:2SO2 + O2 +NO + NO2 + H O = 2 NOHSO42Dùng nước hoà tan sản phẩm này ở trong buồng làm bằng chì sẽ thuđược axit sunfuaric và hỗn hợp các khí NO và NO2 được giải phóng ra:2NOHSO4 + H2O = 2 H2SO4 +NO + NO2Phương pháp buồng chì và xúc tác NO + NO2 cho phép chúng ta điều chếđược axitsunfuaric có nồng độ 60- 70%. Về sau, người ta nhận thấy buồng chìkhông thuận lợi cho quá trình sản xuất cho nên đã thay buồng chì bằng cáctháp hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit nên nó được gọi là phương pháptháp đệm. Tuy nhiên, axit sunfuric thu được có độ tinh khiết không cao (docó lẫn nhiều HNO3 trong quá trình sản xuất) hơn nữa hiệu suất của quátrình này cũng không lớn chỉ vào cỡ (60 - 70 %) bởi vậy phương pháp nàyhầu như không được sử dụng để sản xuất axit sunfuric nữa.2. Phương pháp tiếp xúc :- Có 2 phương pháp tiếp xúc là: tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép.+ Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệt đượcoxy hoá lần lượt qua 4- 5 lớp tiếp xúc. Giữa lớp 1- 2 dùng thiết bị truyền nhiệtgián tiếp để hạ nhiệt độ hỗn hợp khí, giữa lớp 1- 2, 3- 4 bổ sung không khíđể làm lạnh trực tiếp, cuối cùng hiệu suất chuyển hoá đạt 98, 2 %. Sau đó hỗnhợp khí đưa đi hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển hoá có thể lên tới 99, 9%)- Ưu điểm:- Làm giảm nhiệt độ tiếp xúc, hạn chế lượng nhiệt truyền ra môi trường.- Nhược điểm:- Tốn vật liệu chế tạo thiết bị do có nhiều lớp tiếp xúc, phải thường xuyên bổxung không khí, do đó lượng O cần sử dụng nhiều.2- Trải qua nhiều giai đoạn mới thu được H2SO4 có nồng độ cao.+ Đối với phương pháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớp tiếp xúc3 (hiệu suất 90%) đưa đi hấp thụ chế tạo axit sau đó gia nhiệt phản ứng ở 2lớp sau nâng hiệu suất chuyển hoá luỹ tiến lên 99, 5 %, đưa đi hấp thụ lần 2sau đó phóng không. Trong phương pháp này nồng độ CO2 trong khí thảigiảm từ 0, 21 % (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống còn 0, 05% (phương pháptiếp xúc kép).24- Ưu điểm:- Giảm đáng kể lượng CO2 trong khí thải, dẫn đến thu được H2SO4 có độtinh khiết cao.- Chế tạo thiết bị đơn giản.3. Xúc tácCó nhiều loại xúc tác có thể xúc tác cho quá trình oxy hoá SO2 thànhSO tuy nhiên xúc tác thông dụng nhất là vanadi .3- Thành phần xúc tác vanadi :+ V2O5 là thành phần chính hàm lượng của nó khoảng 5- 12 %+ Muối của kim loại kiềm là chất kích động làm tăng hoạt tính xúc tác lên hàngtrăm lần. Tỉ lệ kim loại kiềm và vanadi dao động từ 1:1 đến 6:1.+ SiO ở dạng xốp đóng vai trò chất mang .2+ Ngoài ra còn một số chất khác được đưa vào nhằm tăng hoạt tính, tăng độ bền cơ và nhiệt… của chất xúc tác.0 Ví dụ đưa P2O5 vào xúc tác thìnhiệt độ hoạt tính của xúc tác giảm đi 20 - 25 CCơ chế làm việc của xúc tác này là:+ O , SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và hoà tan hoàn toàn vào xúc tác2 chảy sẽ tác dụng với V O theo phương trình:nóng2 5V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3V2O4 + 0, 5 O2 = V2O5- Còn SiO làm nhiệm vụ chất mang , có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha2 tác và ổn định chất hoạt tính trên bề mặt xúc tác. ở giai đoạn đầucủa chất xúccủa quá trình chuyển hoá khi nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí còn cao sẽ tạothành hợp chất vanadyl sunfat:V2O5 + SO3 + SO2 = 2 VOSO4ở giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá lượng SO2 còn lại ít nên xúc tác cóhoạt tính cao, hằng số tốc độ k lớn.- Tuy nhiên, chúng ta phải lưu ý tới một số tạp chất gây ra sự ngộ độc của xúctác như:3+ Chất độc nguy hiểm nhất là As. Chỉ vài miligam asen oxit trong1m .25 |
