Phương trình sản xuất axit axetic trong công nghiệp

Mục lụcI. Cơ sở lý thuyết. ..................................................................................... trang 31. Tính chất của axit axetic. ............................................................. trang 31.1. Tính chất vật lý. ......................................................................... trang 31.2. Tính chất hóa học. ..................................................................... trang 51.2.1. Tác dụng với kim loại giải phóng Hiđro............................... trang 61.2.2. Tác dụng với bazơ- oxit bazơ. ............................................... trang 61.2.3. Tác dụng với muối của axit yếu............................................. trang 61.2.4. Este hóa. ................................................................................... trang 61.2.5. Phản ứng cháy. ........................................................................ trang 62. Ứng dụng. ...................................................................................... trang 7II. Các phương pháp sản xuất Axit axetic. ....................................... trang 8III. Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phương pháp oxy hóaAxetaldehit trong pha lỏng. ...................................................... trang 111.Nguyên liệu. .................................................................................. trang 112.Xúa tác. ......................................................................................... trang 113.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình. .......................................... trang 124.Phương pháp sản xuất axit axetic bằng oxy hóa axetaldehittrong pha lỏng ................................................................................ trang 145.Dây chuyền tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt ....................... trang 16IV. Nâng cao nồng độ và tinh chế axit. ........................................... trang 181.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit. ............................................ trang 182.Chất lượng sản phẩm. ................................................................. trang 20V. Tình hình sản xuất axit axetic công nghiệp ở nước ta .......... trang 21Trang1Lời mở đầuNgành công nghiệp hóa chất ngày càng phát triển, sản phẩm hóa chấtluôn luôn là nhu cầu cấp thiết cho con người trong cuộc sống, để đạt đượcđiều đó với mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liênquan.Axit axetic là chất hữu cơ dạng lỏng, nó có nhiều ứng dụng phổ biếntrong công nghiệp hóa học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò kháquan trọng trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu.Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm giấm ăn. Hiện naycùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật axit axetic được dùng vào cáclĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất ra dược phẩm, thuốctrừ sâu, thuốc nhuộm, ngoài ra nó còn là tiền chất để sản xuất ra clo axeticaxit….v.v.Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axit axetic là rấtlớn, đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển với nhu cầuđó. Trong 2 phương pháp sản xuất là phương pháp vi sinh và phương pháptổng hợp. Phương pháp vi sinh chỉ cho axit có nồng độ thấp, năng suấtkhông cao. Phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế hơn vì năng suất cao, nồngđộ cao, tinh chế dễ nhưng phải chi phí cho ban đầu lớn. Việc lựa chọnnguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều liện mà vẫn đảmbảo chất lượng yêu cầu.Một trong những phương pháp sản xuất axit axetic là oxy hóaaxetaldehyt trong pha lỏng có nhiều ưu điểm đóng góp vào việc giải quyếtnhu cầu cấp bách về axit axetic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trênthế giới nói chung. Điều đó đóng góp vào việc xây dựng ngành công nghiệphóa chất ngày càng phát triển.Trang2I. C S Lí THUYT1.Tớnh cht ca axit axetic.-Cụng thc cu to v cụng thc phõn t:+CTPT: C2H4O2.+CTCT: CH3COOH.-Tờn IUPAC: Etanoic- l mt hp cht hu c phõn t, gm nhúmmetyl[-CH3] liờn kt vi nhúm carboxyl[-COOH].1.1. Tớnh cht vt lý- Axit axetic l cht lng khụng mu, mựi nng, v chua, axit axetickhan c gi l axit axetic bng, dng lỏ mng. Ngi ta cú th dựngim ụng c ỏnh giỏ tinh khit ca axit axetic. Axit axetic gimth tớch khi pha loóng bng nc. Tan nhiu trong nc, etanol, ete,benzen, khụng tan trong cacbon. L dung mụi tt cho nhiu cht nh nhathụng v du thc vt. Dung dch Axit axetic cú tớnh cht n mũn mnh,tớnh cht ny th hin trờn nhụm v thộp khụng r cú ý ngha quan trng vingnh xõy dng v dựng nu n.- Nng gii hn ca hi axit trong khụng khớ l 0,005mg/l.- Dung dch axit axetic nng trờn 30% gõy bng.- Nhit núng chy: 16,75oC.- Khi lng riờng 15oC: 1,0550g/cm3.- Chit sut vi tia D 20oC: 1,3730g/cm3.- Hng s phõn ly K= 1,75.10-5.Bảng 1: Các thông số vật lý đặc trưng của axit axeticNhiệt dung riêng, CPTrang3Dạng hơi ở 250C1,110 J.g-1.K-1Dạng lỏng ở 19,40C2,043 J.g-1.K-1Dạng tinh thểở 1,50C1,470 J.g-1.K-1ở 175,80C0,783 J.g-1.K-1Nhiệt kết tinh195,5 J/gNhiệt hoá hơi394,5 J/g ở nhiệt độ sôiĐộ nhớtở 200C11,83 mPa.sở 250C10,97 mPa.sở 400C8,18 mPa.sHằng số điện môiở 200C6,170ở 100C2,665Chỉ số khúc xạ nD201,3719Entanpy tạo thành H0 [lỏng, 250C]-484,50 kJ/mol H0 [hơi, 250C]-432,25 kJ/molNhiệt nóng chảy HC, lỏng-874,8 kJ/molEntropyS0 [lỏng, 250C]00S [hơi, 25 C]Điểm chớp cháy cốc kín159,8 J.mol-1.K-1282,5 J.mol-1.K-1430CTrang4§iÓm tù bèc ch¸y4650CGiíi h¹n næ trong kh«ng khÝ4,0  16% thÓ tÝchNhiÖt ®é tíi h¹n, TC592,71 K¸p suÊt tíi h¹n, PC5,786 MPaSøc c¨ng bÒ mÆtt, 0C20,1, mN/m27,523,127,2526,9H»ng sè ph©n ly axit [trong42,361,887,526,9 25,3623,4620,86n­íc]:t,0CP00,7825504,764,791.2. Tính chất hóa học.- Tính chất hóa học của axit axetic được quyết định bởi sự có mặt củanhóm cacboxyl trong phân tử là một axit hữu cơ yếu, nó có đầy đủ tính chấthóa học của một axit hữu cơ.- Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể.OCH3COHTrang5- Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởngcủa nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxi nên proton phân lydễ dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều.CH3COOH  CH3COO- + H+- Hằng số phân ly K=1,76.10-5.- Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm cógiá trị được sản xuất từ axit axetic. Axit axetic phản ứng với rược hoặcOlefin để tạo các este khác nhau.-Axit axetic có tính chất của một axit yếu.CH3-COOH CH3COO- + H+1.2.1. Tác dụng với kim loại giải phóng H22CH3-COOH + Mg  [CH3COO]2Mg + H21.2.2. Tác dụng với bazo, oxitbazo.CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2OCH3COOH + CaO  [CH3COO]2Ca + H2O1.2.3. Tác dụng với muối cùa acid yếu.2CH3COOH +Na2CO3 2CH3COONa + H2O + CO21.2.4. Este hóa.CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O[ đk: t0, xt ]1.2.5. Phản ứng cháy.CH3COOH + 2O2 2CO2 + H2O2. Ứng dụngTrang6- Axit axetic có ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Ngay từ xa xưa conngười đã biết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm làgiấm, sản xuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng. Hầu hết các poly vinylaxetat được sử dụng trong công nghiệp sơn, giấy bọc và nhựa plastic.Xenlulo axetat được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat.- Axit axetic và axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổbiến. Sau đây là một số thông tin về ứng dụng của axit axetic.a . Muối.+ Al[OH]2CO2CH3, Al[OH][CO2CH3]2 và Al[CO2CH3] các muối nàyđược sử dụng làm thuốc nhuộm vải.+ CH3CO2NH4 sử dụng để sản xuất acetamide- một dung môi hoàn hảo,chất làm lợi tiểu và toát môi hôi trong y học.+ Ngoài ra còn có muối của các kim loại kiềm như: Li, K, Na, Rb,Cs.Sử dụng muối của kali trong công ngiệp sơn.b. Este.+ Metyl axetat là chất không và có mùi thơm sử dụng làm dung môicho xenluloza nitrat, este và các chất khác.+ Etyl axetat: được sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mựcvà polyme, còn được sử dụng như một dung môi chiết.+ n-butyl axetat: là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dungmôi trong công nghiệp sơn mài và gốm sứ.c. Axetylclorua+ Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bịthủy phân khi có mặt không khí. Được sử dụng trong công nghiệp thuốcnhuộm và dược phẩm.d. Amit.+ Axetamit CH3COONH2 – được sử dụng làm dung môi và để sảnxuất metylamin và chất làm mềm.Trang7+ N2N- đimetylaxetamit có công thức: CH3CON[CH3]2 – được dùnglàm dung môi hòa tan tốt polyme như poly acrylat và polyl este.e. Axit phenyl axetic.+C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nóng và khó tan trong nước lạnh.Được sử dụng trong công nghiệp nước hoa và penicillin.II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC- Trong số các phương thức sản xuất axit axetic có thể chia ra thành 4nhóm: lên men rượu, chưng gỗ, tổng hợp và hỗn hợp các phương pháp.- Ngày nay, người ta vẫn sản xuất axit axetic bằng phương pháp lênmen. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp axit axetic là quan trọng có thể là đitừ các con đường sau:+ Sản xuất axit axetic theo phương pháp lên men và chưng phân hủygỗ chỉ thu được axit có nồng độ thấp, đối với lên men từ xỉ than, mạch nhachỉ đạt khoảng 5%, từ ancol nồng độ tăng lên 12-17%. Chưng cất phân hủygỗ sẽ thu được giấm thô bao gồm 7% axit axetic, 4% methanol và axeticthô, 9% hắc ín và dầu, 80% nước+ Phương pháp sản xuất axit axetic bằng cacbonyl hóa metanol cũngcho hiệu suất tương đối cao. Một phương pháp hiện nay đang được quantâm là đi từ khí tổng hợp đang được phát triển vì có thể tận dụng nguyênliệu là khí thải của các ngành công nghiệp khác, đây là phương pháp mangnhiều triển vọng.- Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từmethanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao.CH3OH + CO  CH3COOH H=-138,6KJ- Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt củacác chất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hóa quá trình này. Năm1941 Reppe đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loạinhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hóa bao gồm các quá trình hydroformylhóa. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao[250oC] và áp suất cao [70Mpa] với sự có mặt của xúc tác cobaniodua.- Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rodiđược hoạt hóa bởi tạp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quátrình cacbonyl hóa, methanol để tạo thành axit axetic. Methanol thậm chí cóTrang8thể cacbonyl hóa ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo methanol là 99% vàtheo CO là 90%. Quá trình này được thương mại hóa bởi Monsanto vàonăm 1970 ở Texas. Công suất ban đầu đạt 135.000 tấn/năm vào năm 1975.Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mền hơn nhiều [3Mpa và 1800C]so với quá trình BASF Sơ đồ công nghệ sản xuất Axit axetic của hãng Monsanto gồm có:1. Nhựa trao đổi ion2. Thùng chứa xúc tác3. Thùng chứa metyliodua4. Thiết bị phản ứng cacbonyl hóa5. Tháp rửa khí dùng methanol6. Tháp nhả7. Tháp chưng8. Tháp chưng đẳng phí loại nước9. Tháp tách nước10. Tháp thu hồi axit axetic dư11. Tháp tinh chế axit axeticTrang9.+Phương pháp sản xuất axit axetic từ con đường oxy hóaaxetaldehyt là phương pháp truyền thống và vẫn là phương pháp chiếm tới40% sản lượng axit axetic trên toàn thế giới, hiệu suất tương đối cao đạt 9598%. Nhưng xét về hiệu quả kinh tế thì không cao vì axetaldehyt là mộtnguyên liệu nhưng đổng thời cũng là một thương phẩm đắt tiền đã trải quamột quá trình sản xuất, có thể đi từ axetylen, etylen, hidrocacbon thấp,etanol, khí tổng hợp…vì vậy xu hướng ngày nay là đi theo các hướng kháchạn chế các sản phẩm trung gian để hạ giá thành sản phẩm. Ở trên là những phương pháp sản xuất axit axetic đã được ứng dụngcông nghiệp một cách rộng rãi. Các phương pháp khác, hoặc là hiệu suấtthấp của quá trình còn thấp hoặc là nồng độ của sản phẩm chưa đáp ứngđược nhu cầu, hay đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm. Do nhucầu sử dụng axit axetic và vai trò của nó trong công nghiệp và đời sống nênTrang10hiện nay rất nhiều hãng, công ty hóa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu,tìm kiếm và phát triển các phương pháp mới để sản xuất axit axetic. Tuynhiên phương pháp sản xuất từ axetaldehyt vẫn chiếm ưu thế hơn và đượcứng dụng sản xuất rộng rãi trên thế giới.III. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT AXETIC BẰNG PHƯƠNGPHÁP OXY HÓA AXETALDEHIT TRONG PHA LỎNG.1. Nguyên liệu.- Axetaldehyt[CH3CHO] là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôithấp, dễ bắt cháy, có mùi hăng. Do có khả năng phản ứng cao nênaxetaldehyt là một chất trung gian quan trọng trong sản xuất và các sảnphẩm như: axit axetic, anhydrit axetic, etyl axetat…và các chất hóa họckhác.- Axetaldehyt xuất hiện gây cản trở các quá trình sinh học. Vì là mộtchất trung gian trong quá trình lên men rượu, axetaldehyt tham gia mộtlượng nhỏ trong các đồ uống có cồn như rượu, bia, chất kích thích. Vì là hợp chất có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là nguyênliệu chính cho quá trình tổng hợp axetaldehyt.2. Xúc tác- Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóaaxetaldehyt. Chúng phân hủy các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơnổ. Xúc tác mangan[Mn] là loại xúc tác được sử dụng trong quy trình sảnxuất vì có chức năng quan trọng là giảm bớt các gốc axetyl peoroxiOOCH3COOMn2+CH3OCH3CCOOMn3+OHMn 3+CH3COOMn2+- Mangan thậm chí còn làm tăng tốc độ của phản ứng giữa axitperaxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic.- Đồng[Cu] có thể có tác dụng tương hỗ với xúc tác mangan.- Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetatmangan cho hiệu suất sảnphẩm chính cao, khắc phục được nhược điểm của các xúc tác đã kể trên, cókhả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác củaTrang11axetatmangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tươngtrợ lẫn nhau.- Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăngrất chậm. Giới hạn đã định là 0,05-0,15 trọng lượng.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.a. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu.- Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt và andehyt-crotonic,ngay cả khi bảo quản một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đólàm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gâykhó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.- Cùng một điều kiện oxy hóa và xúc tác axetaldehyt có thể bị biếnđổi thành nhiếu sản phẩm khác nhau:CH3CHO+0,5 O2 2CH3CHO+3/2O2 CH3COOH[1]CH3COOCH3 + H2O + CO2[2]3CH3CHO+O2  CH3CH[OCOCH3]2 + H2O[3]CH3CHO + 2O2 [4]CH3CHO +5/2O2 HCOOH +2CO2 + 2H2OH2O + CO2[5]- Để khắc phục hiện tượng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chếđộ oxy hóa, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, khôngquá 1% paradehyt.- Hàm lượng của axetaldehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành axitperaxetic, nếu hàm lượng axetaldehyt trong thiết bị oxy hóa tăng lên quámức thì lượng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm hảm lượngaxetaldehyt thì làm tăng lượng peraxit trong vùng phản ứng. Điều này dẫnđến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ. Vìvậy cần phải khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp khi cho vào.b. Ảnh hưởng của oxi.- Vận tốc oxy hóa không phụ thuộc vào nồng độ oxi mà chỉ phụ thuộcvào tốc độ hòa tan khí oxi vào khối lỏng.c. Ảnh hưởng của xúc tác.- Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hóa axetaldehyt là làmtăng tốc độ và hướng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảosự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ như nhau.Trang12- Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hóaaxetaldehyt thành axit peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạothành axetic andehyt do đó một khối lượng axit peraxetic tích tụ lại trongthiết bị phản ứng gây nổ.- Mặt khác, khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng-coban làm xúc tácvà tiến hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhậnđược axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu suất anhhrit axetic lớnhơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, làm táchnước ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chínhphụ thuộc vào bản chất của xúc tác.d. Ảnh hưởng của nhiệt độ.- Là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiều quá trình oxy hóaaxetaldehyt.- Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt làphản ứng phân hủy axit peraxetic được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt làphản ứng phân hủy axit peraxetic.- Quá trình oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng được tiến hành trongkhoảng nhiệt độ từ 65-75oC.- Nhiệt độ thấp hơn sẽ dẫn đến sự tích tụ hợp chất peraxetic trongphản ứng và phát sinh hiện tượng nổ. Nếu nhiệt độ tăng xảy ra các phảnứng phụ đặc biệt là phản ứng oxy hóa hoàn toàn axetaldehyt. Ngoài ra, khităng nhiệt độ hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạnrộng.e. Ảnh hưởng của áp suất.- Áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình. Nhưng trong thực tế người tathực hiện quá trình ở 3-4 at là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trongdung dịch ở nhiệt độ phản ứng do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơimà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên để giữ choaxetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng [60-70oC]. Nếu sử dụngáp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị.f. Ảnh hưởng của lượng nước.- Khi lượng nước giảm dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụaxetaldehyt đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của sựthủy phân axetaldehyt giảm. Khi lượng nước tăng làm hàm lượng axitperaxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lượng nướctăng quá trình sẽ làm pha loãng sản phẩm gây khó khăn cho quá trình tinhchế sau này.Trang134. Phương pháp sản xuất axit axetic bằng oxy hóa axetaldehyttrong pha lỏng.Chia làm 3 giai đoạn chính:+ Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt.+ Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô.+ Giai đoạn làm sạch axit axetic.a. Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt.CH3CHO +1/2 O2 CH3COOHOOCH3CHRCH3OCH3OCH3COOCH3CRHOCCH3O2COHCH3COOCOOHOCH3O- Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày trước người tasử dụng thiết bị làm việc gián đoạn. Ngày nay do yêu cầu năng suất lớnngười ta đã chế tạo thiết bị làm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20-30tấn trong một ngày đêm.- Có 2 loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay là tháp kiểusủi bọt, loại này đơn giản và thích hợp cho phản ứng khí- lỏng. Axit axeticdùng làm môi trường trong đó xảy ra sự oxy hóa. Tháp chứa dung dịchphản ứng, khí cho vào phần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành bọt nhỏphân bố đều khắp tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơnđể giảm vận tốc khí. Phần dưới của thiết bị có chiều cao 12m chia làm 5đoạn, trong từng đoạn có đặt ống xoắn ruột gà làm bằng nhôm, cho nướclạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng[ tổng bề mặt truyền nhiệt là 200m2]. Cácống xoắn này có tác dụng như đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữaaxetaldehyt và oxi.- Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hóa dễ dàng người ta cho oxi vàotừng đoạn tháp trừ 2 đoạn đầu. Muốn cho quá trình oxy hóa xảy ra bìnhTrang14Cthường, cần phải khống chế chính xác lượng axetaldehyt, axit axetic, oxy,xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ ở đoạntrên thường xuyên cho oxi vào. Nhiệt độ có thể duy trì ở 60-70oC ở mỗiđoạn và theo chiều cao tháp, mỗi đoạn có lưới ngăn để đồng thể hóa phalỏng tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ tạo sản phẩmkhông mong muốn. Cùng với axetaldehyt vào còn có cả xúc tác sao chohàm lượng khoảng 0,075%, lưu lượng oxi vào khoảng 270m3/h ở áp suất4at.10Ø30 0Ø 1508600Ø 300I3000Ø24 00117645120003Ø 200022Ø150150ØØ30 01Thiết bị oxy hóa acetaldehitSản phẩm lòng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm CO2, O2,N2 và một phần axetaldehyt dư tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khímang ra được ngưng tụ và quay trở lại thiết bị oxy hóa.- Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏngđược khuấy trộn mạnh. Vật liệu chế tạo tháp này có thể dùng thép crom,niken molipden hoặc các loại thép không gỉ khác.b. Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô.- Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần thiết đểthu axit đặc dựa vào tính chất lí học. Giai đoạn này tiến hành trong các thápchưng cất.Trang15- Tháp chưng cất 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấphơn axit axetic như: axit formic, axetaldehyt, metyl axetat.- Tháp chưng cất 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩmnặng có nhiệt độ sôi cao hơn như: axetat mangan, etyldiaxetat, các sảnphẩm nhựa.c. Giai đoạn làm sạch axit axetic.- Mặc dù đã qua 2 tháp chưng cất để loại sản phẩm phụ không mongmuốn tuy vậy vẫn chưa tách được triệt để, trong sản phẩm còn có thể cónhiều tạp chất khác có hàm lượng nhỏ. Vì vậy để thu được axit axetic có độtinh khiết cao người ta tiến hành quá trình oxy hoa để làm sạch.- Chất oxy hóa thương dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4. Nếudùng KMnO4 dư có thể mất mát một lượng axit axetic theo phản ứng:2KMnO4 + 6CH3COOH  2Mn[OCOCH3] + 2CH3COOK +3H2O + 5/2O2- Trong dung dịch chứa H2SO4, KMnO4 oxy hóa HCOOH tạo thànhCO2:KMnO4 + HCOOH  5CO2 + 8H2O + 2HCOOK +2[HCOO]2Mn5. Dây chuyền tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt.H2OH2ONguyênliệuThiết bịkhuấyThiết bịđun nóngThiết bịlàm lạnhThiết bịlàm sạchKhí N2Khí O2Tháp tinh luyệnThiết bị ngưngtụTháp tinhluyệnThiết bị ngưngtụ hồi lưuCH3COOH*. Thuyết minh sơ đồTrong thiết bị [1] chuẩn bị dung dịch xúc tác, 0,05-0,1% Mangan axetattrong axit axetic, cho qua thùng trung gian [2] rồi cùng với axetaldehytđược làm lạnh bằng nước muối từ thùng chứa [3] đưa vào bơm [4] ở ápTrang16suất 4at, cho vào tháp oxy hóa [5], trong lót nhôm hay thép không gỉ. Trongtừng phần của tháp có các ống xoắn làm lạnh, phần trên của tháp lớn hơn đểđề phòng hiện tượng sôi trào. Oxy kĩ thuật vào từng phần của tháp. Chochất lỏng đầy đến gần phần mở rộng của tháp. Chất lỏng chuyển động cànglên cao nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ axetaldehyt càng giảm. Mứcđộ chuyển hóa của axetaldehyt 95-97%. Trong quá trình oxy hóa, đáy cộttháp được duy trì ở nhiệt độ 60oC và áp suất là 3,8-4at, còn trên đỉnh thápgiữ ở nhiệt độ và áp suất tương ứng là 75oC và 2,8-3at. Việc khống chếnhiệt độ cho phép khống chế được hàm lượng tích tụ peraxit axetic vàkhống chế mức độ chuyển hóa của phản ứng. Để pha loãng hỗn hợp hơi dễgây nổ[ tránh sự tích tụ peraxit và sự tương hợp của hỗn hợp hơiaxetaldehyt và oxi gây nổ] người ta sục N2 liên tục vào phần trên của tháp .Oxy chưa phản ứng thoát ra ở đỉnh tháp sẽ mang theo cả hơi củaaxetaldehyt và axit axetic. Hỗn hợp thoát ra ở đỉnh tháp[5] sẽ đưa vào thiếtbị làm lạnh [6]. Tại đây, hơi axit axetic và axetaldehyt, hơi nước đượcngưng tụ ở 20-30oC. Hơi axit axetic và một phần axetaldehyt ngưng tụ choquay lại tháp oxy hóa, khí còn lại đưa vào tháp [7], dùng nước để rửa cuốicùng thải ra ngoài trời.Axit axetic thô, đưa vào tháp [9,10], tách riêng axit axetic khỏi các sảnphẩm nặng và Mangan axetac. Cuối cùng axit axetic được làm sạch bằngcách cho thêm KMnO4 vào để oxy hóa hết các tạp chất và tinh luyện lại.Trang17IV. NÂNG CAO NỒNG ĐỘ VÀ TINH CHỀ AXIT AXETIC.1.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit axetic.- Sản xuất xenlulo axetat và các sản phẩm khác như chất nổ RPX vàcác quá trình khác sử dụng axit axetic như là dung môi, sản sinh lượng lớnaxit axetic loãng[ khoảng 28%] là sản phẩm phụ. Thu hồi axit từ dung dịchloàng đó có thể thực hiện bằng chưng thông thường, chưng luyện đẳng phí,chưng trích ly, trích ly bằng dung môi. Chưng trực tiếp đòi hỏi tháp chưngchiều cao lớn gồm nhiều đĩa, dòng hồi lưu lớn. Các quá trình khác sử dụngcả chưng và trích ly được chứng minh và sử dụng trong thương mại đểgiảm giá thành, nâng cao nồng độ axit. Vào những năm 1970, người ta đãđề cập đến phương pháp chưng bằng muối. Biểu hiện chung của cả 3 quátrình chưng đẳng phí, trích ly và chưng bằng muối là sự có mặt của cấu tửphân ly. Tác dụng của cấu tử phân ly là làm thay đổi hoạt độ của các cấu tửtrong hỗn hợp và làm thay đổi đường cân bằng cho phép tách các cấu tử dễdàng.Chưng bằng muối có ưu điểm là cấu tử phân ly thể rắn không bayhơi nên chất lượng sản phẩm cao. Số cấu tử phân ly trong pha hơi sẽ ít hơntrong pha lỏng có thể chọn loại muối CH3COONa hoặc CaCl2, nếu dùngCH3COONa thì sẽ thu được axit axetic đặc, đưa một lượng nước lớn nhấtTrang18nờn tiờu tn nng lng, hiu qu chng thp. Nu dựng CaCl2 v mt kthut axit thu c >90% l cú th, tuy nhiờn hon nguyờn mui cn nhngch tiờu khc khe. Mt trong nhng quỏ trỡnh tỏch nc ni bt c phỏttrin bi Otherm. õy l quỏ trỡnh kt hp trớch ly v chng ng phớ iuny gim c s tiờu tn hi nc. Trong quỏ trỡnh ny dung mụi[1] unsụi 102-105oC c s dng trớch axit t dung mụi ca nú theo c chc hc. Lp nc cha khong 0,1% axit axetic v 0,2% dung mụi, ca vo thỏp nh [4], nc c thi ra. Lp trớch cha lng ln dungmụi, axit, nc c cung cp cho thỏp chng ng phớ chớnh[8]. Dngng phớ c tỏch thnh 2 lp trong thit b lc [9]. Lp trờn gm dungmụi nguyờn cht v nú c hi lu tr li thỏp chng ng phớ bng hilu. Lp thp hn [11] cha lng nh axit v dung mụi c quay tr lithit b trớch ly ti im thớch hp [12], ti ú axit axetic cú nng tngt. Dũng chy ra thỏp chng ng phớ l axit mnh v dung mụi [13]c a vo thit b tinh ct [14], ti õy a ra sn phm axit bng[15],v dung mụi quay tr li thit b cha tỏi s dng. Bng cỏch tng slng a ca thỏp chng ng phớ, nc cha trong lp nc cú th gimxung, tuy nhiờn chi phớ cho vic tng s ói lờn li ln hn chi phớ chovic thờm lng cht trớch ly.Làm đặcGia nhiệtLàm đặc28% axit9Lọc11nuớc5312lọcnuớc10nuớc15Axit mạnh8144tháp trích lyTháp chung đẳng phíHơi nuớctháp nhả6nuớcTháp chung cấtdung môiS nõng cao nng axit axetic theo OthermTrang192.Cht lng sn phm.- Cú mt ch s quan trng trong ch tiờu thng mi ca axit axetic M. nhng ni khỏc, ba hoc nhiu hn ch s c xỏc nh. S khỏcnhau c bit l kim loi nng, Clorua, sunfat, asen v st.Bảng các đặc tính thương mại của axit axeticĐặc tính thương mạiAxit axetic, %klGiới hạnminTrọng lượng riêng, 20/200C99,85-1,0505- 10520Phạm vi chưng, 0CĐiểm sôi đầumin117,3Điểm khômax118,3Nhiệt độ đông đặc, 0CMàu sắc, đơn vị Pt Cominmax16,3510Lượng nước chứa, % klmax0,15Axit formic, %klmax0,05Andehyt[ví dụ axetaldehyt]max0,05Sắt, ppmmax1Kim loại nặngmax0,05Clorua, ppmmax1Sunfat, ppmmax1Axit Sunfurơmax1V. Tỡnh hỡnh sn xut axit axetic cụng nghip nc ta.Axit axetic l húa cht thụng dng c s dng trong nhiu ngnhcụng nghip sn xut: cht do, si tng hp, phim nh, thc phm, húadc, cỏc loi dung mụitng cụng sut sn xut axit axetic ton cu hngnm l 8 triu tn. Trờn th gii cỏc nh khoa hc ó nghiờn cu v cụngTrang20bố tới 150 patent về tổng hợp axit axetic. Axit axetic có thể được tổng hợptừ rượu metylic, rượu etylic, từ khí thiên nhiên hay khí tổng hợp…Vào năm 1996, Sở Công nghiệp tỉnh Quảng Ngãi đã lập báo cáo khả thidự án xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic công nghiệp có công suất1500-2000 tấn/năm, sử dụng nguyên liệu là rượu etylic sản xuất từ rỉđường, là một sản phẩm phụ của nhà máy đường. Tuy nhiên cho tới nay dựán này vẫn chưa được thực hiện.Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nước ta đều phảiđáp ứng bằng con đường nhập khẩu.Trước tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chấtđược mở ra, chúng ta có thể lại phải tính toán bài toán cũ: sản xuất axitaxetic công nghiệp, đặc biệt khi một số cơ sở hóa dầu[ như khu lọc dầuDung Quốc] đang được triển khai hay có kế hoạch xây dựng. Các cơ sởkhai thác khí tự nhiên đã đi vào hoạt đông. Người ta cũng có dự định sẽ xâymột nhà máy sản xuất rượu metylic với công suất lớn. Như vậy, các nguồnnguyên liệu rẻ và dồi dào để sản xuất axit axetic đã và sẽ có sẵn. Nếu chúngta đặt một nhà máy sản xuất axit axetic tại khu lọc dầu Dung Quất thì rấttiện lợi vì được dùng chung các cơ sở phục vụ với những nhà máy hóa chấtkhác sẽ được xây dựng tại đây.Trang21